Après avoir fréquenté le National Youth Music Theatre de Londres durant son adolescence, Ben Barnes étudie le théâtre et la littérature anglaise à l'université de Kingston. Il multiplie alors les expériences sur les planches et développe un certain talent pour la musique, représentant le Royaume-Uni à l'Eurovision 2004 accompagné de son groupe, Hyrise.
Barnes fait ses débuts à la télévision en 2006 dans la série britannique Doctors et dans le drame Split Decision, avant d'obtenir un premier petit rôle au cinéma en 2007 dans l'aventure fantastique Stardust, le mystère de l'étoile de Matthew Vaughn, aux côtés de Robert De Niro et de Michelle Pfeiffer. La même année, le jeune acteur passe en haut de l'affiche pour son prochain film, le drame Bigga Than Ben dans lequel il incarne un truand russe immigré à Londres.
Mais c'est en 2008 que Ben Barnes se forge une renommée mondiale en revenant au fantastique pour interpréter le légendaire Prince Caspian dans le second volet du Monde de Narnia. L''année suivante, il donne la réplique à Jessica Biel et à Kristin Scott Thomas dans la comédie romantique Un mariage de rêve et tient le rôle-titre du drame fantastique Le Portrait de Dorian Gray (inédit dans les salles françaises).
En 2010, après un nouveau voyage à Narnia en tant que Prince Caspian pour les besoins de L'Odyssée du Passeur d'aurore, Ben Barnes, variant les plaisirs, revient sur les débuts du groupe de rock U2 pour le biopic Killing Bono, et joue les pères de famille brisés dans le drame Locked In.
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